土壤样品中砷的形态分析方法研究
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土壤样品中砷的形态分析方法研究

  
  摘要:对生态地球化学土壤样品,在Tessier修正顺序提取方法(即七步法)的基础上对提取方法、提 取时间、提取溶液的处理方法进行优化选择,用超声法提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸 结合态、铁锰氧化物结合态、强有机质结合态和残渣态七种形态的砷元素,用原子荧光光谱法测定各个 形态砷的含量。优化后的方法测得As元素各形态的检出限均小于1. 0 μg/g,相对标准偏差(RSD)小于 10%,准确度高,质量参数均满足生态地球化学土壤样品评价形态分析的需要。
  关键词 土壤;形态分析;砷
   前言
  土壤重金属污染会给人类和环境带来巨大危 害,研究证明,土壤中重金属总量并不能很好地预测 土壤重金属的生物有效性和环境效应,土壤中重金 属的赋存形态决定其在土壤中的迁移性、生物可利 用性以及毒性。重金属的迁移转化和生物有效性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布所决定[1-2]。
  砷是自然界中丰度排在第20位的一种具有较 强毒性和致癌作用的元素,主要以无机砷和有机 砷形态存在[4]。研究发现,砷元素毒性的大小是随 着化合物形态的不同而变化,无机砷毒性最强,有机 砷毒性较无机砷要小得多,有些有机砷化合物甚至
  可以认为是无毒的[5]。由于砷在土壤中的移动性、 毒性及生物有效性在很大程度上取决于其存在形 态,所以对土壤中砷的形态及其转化、土壤中砷形态 分析方法的研究也尤为重要和迫切[]。
  由于自然体系的复杂性,因此,对元素形态进行 精确研究难度较大。目前,对于土壤重金属元素形 态分析,已有很多报道,化学相分析中的顺序提取在 国内外得到了广泛应用,有采用 Tessier 连续提 取法[8-11],也有采用欧盟BCR顺序提取法[12],以及 改良的欧盟BCR顺序提取法[13]和其它方法[14]等。 在我国开展的多目标生态地球化学调查评价中,主 要采用 Tessier 修正连续提取法即七步法对重金属 进行形态分析。本文分别对土壤中砷的七种形态分 析方法进行了研究改进,并与砷的全量进行比较,验 证了方法的可靠性。
  I实验部分
  1.1仪器与试剂
  双道原子荧光光度计,KH-1000B型超声波清洗器(昆山禾创超声 仪器有限公司),LD5-10离心机(北京医用离心机 厂);MgCl2 (1 mol/L),NaAc(1 mol/L,pH = 5. 0), Na4PO7CO. 1 mol/L),NH2OH-HC1(0. 25 mol/L)- HCl (0. 25 mol/L),NH4AC (3. 2 mol/L)-HNO3 (3. 2 mol/L), HNO3 ,HCl, HClO4 ,H2O2 (PH = 2), 王水(1 + 1 ),KMn〇4溶液(50 g/L),铁盐溶液 (1 g/L),硫脲(50 g/L)与抗坏血酸的混合液。实验 所用试剂均为分析纯,实验用水均为蒸馏水。所有 试剂在使用前要进行空白实验。所有试剂配好后应 存放在塑料桶内。
  1. 2实验方法 1. 2 1 水溶态
  称取2. 50 g(精确至0. 000 1 g)通过0. 15 mm 孔径筛的土壤样品于250 mL离心杯中,准确加入 25 mL经煮沸、冷却、调节pH值为7的蒸馏水,摇 匀,置于水温控制在25 °C左右的超声波清洗器中, 于频率为40 kHz超声40 min(期间每隔5 min超声 5 min)。取出,在离心机上于4 000 r/min下离心 20 min,将清液用孔径为0. 45 μm滤膜过滤于 25 mL比色管内。分取10 mL清液加5 mL HC1,直 接用原子荧光光度计测定As。
  1. 2 2 离子交换态
  向1. 2. 1残渣中加入100 mL水洗沉淀后,于 离心机上离心10 min,弃去水相,准确加入25 mL
  MgCU溶液(1 mol/L),摇匀,置于水温控制在25 C 左右的超声波清洗器中,于频率为40 kHz超声 40 min(期间每隔5 min超声5 min)。取出,在离心 机上于4 000 r/min离心20 min,将清液用孔径为 2 滤膜过滤于25mL比色管内。分取10 mL清 液于 50 mL 烧杯内,加 5 mL HNO3,1 mL HClO4, 盖上表皿,于电热板上加热蒸至HClO4冒白烟,取 下,趁热加入5 mL HCl,水洗表面皿,低温加热溶解 盐类,取下,冷却,定容至25 mL,用原子荧光光度计 测定As。
  1. 2 3碳酸盐结合态
  向1. 2. 2残渣中加入100 mL水洗沉淀后,于 离心机上离心10 min,弃去水相,准确加入25 mL NaAc(1 mol/L,pH=5. 0)溶液,摇匀,置于已放入水 的超声波中,于频率为40 kHz超声I 5 h(期间每隔 5 min超声5 min),取出,在离心机上于4 000 r/min 离心20 min,将清液用孔径为2 μm滤膜过滤于 25 mL比色管内。分取10 mL清液于50 mL烧杯 内,加5mL HNO3,1 mL HClO4,盖上表皿,于电热 板上加热蒸至HClO4冒白烟,取下,趁热加入5 mL HC1,水洗表面皿,低温加热溶解盐类,取下,冷却, 定容至25 mL,用原子荧光光度计测定As。
  1. 2 4腐殖酸结合态
  向1. 2. 3残渣中加入100 mL水洗沉淀后,于 离心机上离心10 min,弃去水相,准确加入50 mL Na4PO7溶液(0. 1 mol/L),摇匀,置于已放入水的超 声波中,于频率为40 kHz超声1 h(期间每隔5 min 超声5min)。取出放置2h,取出,在离心机上于
  4000 r/min离心20 min,将清液用孔径为2μm滤 膜过滤于50 mL比色管内。分取25 mL清液于 50 mL烧杯内,加 10 mL HNO3,2 mL HClO4,盖上 表皿,于电热板上加热蒸至冒白烟HClO4,如溶液 成棕色,再补加5 mL HNO3,至溶液呈无色或黄色。 取下,趁热加入5mL HO,水洗表面皿,低温加热溶 解盐类,取下,冷却,定容至25 mL,用原子荧光光度 计测定As。
  1. 2 5铁锰氧化物结合态
  向1. 2. 4残渣中加入100 mL水洗沉淀后,于 离心机上离心10 min,弃去水相,重复水洗一次,准确加入 50 mL NH2OH - HCl (0. 25mol/L)-HCl (0. 25 mol/L)溶液,摇匀,置于已放入水的超声波 中,于频率为40 kHz超声1. 5 h(期间每隔5 min超 声5 min)。取出,在离心机上于4 000 r/min离心 20 min,将清液用孔径为2 μm滤膜过滤于50 mL
  比色管内。分取20mL清液于25mL比色管中,加 5 mL HC1,摇匀,用原子荧光光度计测定As。
  I. Z 6强有机质结合态
  用水将1 2 5残渣转移到50mL离心管中,在离 心机上离心10 min,弃去水相,重复水洗一次,留下残 渣。向残渣里准确加入3 mL HNO3 (0. 02 mol/L)、
  5mL H202(pH = 2),摇匀。在(83±3) V 的恒温水 浴锅中保温1 5 h(期间每隔10 min,搅动一次)。取 下,补加3 mL H2O2继续保温70 min。取出冷却至室 温,加入 25 mL NH4AC ( 3 2 mol/L)-HNO3 (a 2 mol/L)溶液,并用水稀释到25 mL,搅匀,于室 温静置10 h后,在离心机上离心20 min,将清液倒 入50 mL比色管中,定容到刻度。
  分取25 mL清液于50 mL烧杯内,加入10 mL HNO3,mL HCIO4,盖上表皿,于电热板上加热蒸 至冒白烟HClO4,取下,趁热加入5 mL HCK1 + 1), 水洗表面皿,低温加热溶解盐类,取下,冷却,定容至 25 mL,分取10 mL用原子荧光光度计测定As。
  I. Z 7 残渣态
  向1 2 6残渣中加入40 mL水洗沉淀,在离心机 上离心10 min,弃去水相,重复一次,留下残渣。将残 渣风干,称量、磨细,算出校正系数山称取0. 25 g风 干残渣于25 mL比色管中,加入10 mL王水(1 + 1), 于开水中煮2 h,放凉,加入2滴KMnO4 (50 g/L)溶 液,还原20 min,定容至25 mL。分取上层清液5 mL, 分别加入2 5 mL铁盐(1 g/L)溶液和2 5 mL硫脲 (50 g/L)与抗坏血酸的混合液,摇匀,静置2h左右, 用原子荧光光度计测定As。
  提取过程中,固相尽量不要转移、避免损失和污 染,处理过程尽量少一些环节。为了防止串相,在提 取下一态前要用蒸馏水洗出上一态残渣。腐殖酸结 合态残渣需用蒸馏水清洗两次以上,否则会对铁锰氧化态的测定结果产生影响,造成结果严重偏高。
  2结果与讨论
  Z I提取方法和提取时间的优化选择
  提取时间的长短决定土壤样品是否提取完全, 时间短提取不完全,时间长虽提取完全但工作效率 低。在保证土壤样品提取完全,测定结果满足实验 质量控制要求的情况下,选择最短的时间。本方法 对每一个形态分别进行实验,找到超声提取法的最 佳提取时间。各形态确定的超声法以及常规振荡法 的提取时间见表1。由表1可见,前六步超声法耗 时8 h,振荡法耗时17. 6 h,振荡法时间明显多于超 声法,实验效率远低于超声法,因此本方法选择用超 声法对样品进行提取。
  表I提取时间的比较 Table I Comparison of analytical results of extraction time
  
形态 超声法/min 振荡法/ h
Species Ultrasonic extraction Vibration
水溶态 Water-soluble species 40 2
离子交换态 Ion^exchange species 40 2
碳酸盐结合态Carbonate species 90 5
腐殖酸结合态IIumic acid species 60 3
铁猛氧化态 Fe-Mn oxide species 90 6
强有机质结合态Strong organic 160 2 6
matter species    
残渣态 Residual species    
 
  22提取溶液处理方法的选择
  方法对国家标准物质GSF-2中As元素各形 态提取溶液进行直接上机测定和消化后上机测定 的比较,测定结果见表2。由表2可见,除水溶态 和铁锰氧化物结合态可以直接上机进行测定外, 其它各态测定结果与标准值误差较大,均需消化 再上机测定。
  Z 3方法的检出限
  按方法处理12份空白溶液,分别测定各形态中 的As元素,按3倍标准偏差算得方法检出限,结果 见表3。由表3可见,As各形态的方法检出限与多 目标地球化学调查土壤样品分析中As的检出限 1 0 ?g/g相比低很多,能满足生态地球化学土壤样 品元素形态分析的要求。
  表3方法检出限 Table 3 Detection limits of the method
  
 
^ 水溶态 元素
Watersoluble
Element
species
离子交换态 碳酸盐结合态
Carbonatespecies
腐殖酸结合态 铁锰氧化态 强有机质结合态 残渣态
Ion-exchange
species
IIumic acid species Fe-Mn oxide species Strong organicmatter species Residual
species
As 0. 01 0.01 0.01 0. 02 0 02 0 02 1 00
Z4方法的精密度与准确度实验   表4可见,As元素各形态的相对标准偏差(RSD)小
对国家标准物质GSF-2各形态中As元素在不 于10%,准确度较好。    
同时间,不同批次测定12次,测定结果见表4。由        
      表4方法的精密度与准确度      
    Table 4 Precision and accuracy tests of the method (n = 12) /(µg • g_1)
测量次数
Detect times
水溶态 离子交换态
Watersoluble Ion-exchange species species
碳酸盐结合态
Carbonatespecies
腐殖酸结合态 IIumic acid species 铁锰氧化态 Fe-Mn oxide species 强有机质结合态
Strong
organicmatter
species
残渣态
Residual
species
1 0.24 0.22 0.45 1 45 1 24 0 044 5. 3
2 0.25 0.23 0.45 1.42 1 19 0 044 4 8
3 0.23 0.23 0.48 1.35 1 25 0 045 5 0
4 0.27 0.20 0.47 1.44 1 15 0 049 5. 2
5 0.24 0.22 0.44 1.36 1 12 0 049 5. 4
6 0.25 0.23 0.46 1.44 1 22 0 047 4 7
7 0.24 0.21 0.44 1.34 1 17 0 044 4 8
8 0.25 0.22 0.45 1.35 1 22 0 046 4 9
9 0.23 0.21 0.49 1.47 1 21 0 050 5 3
10 0.26 0.20 0.49 1.45 1 16 0 046 5 2
11 0.25 0.21 0.48 1.38 1 21 0 045 5 4
12 0.28 0.20 0.48 1.37 1 20 0 047 5 1
平均值Average 0.249 0.215 0.465 1.402 1 195 0 046 5 092
标准值
Certified value
0.26 0.21 0.47 1.40 1 20 0 047 5 0
标准偏差
Standard deviation
0.015 0.012 0.019 0.048 0 038 0 002 0 247
精密度/%              
Relative standard 6.0 5.4 4 0 3. 4 3. 2 4 5 4 8
deviation              
 
  Z 5与全量的比对分析
  分别对5个实际样品As元素的7个形态以及 全量进行分析,将7个形态的含量进行加和,所得结 果和全量进行对比,测定结果见表5。由表5可见, 砷主要以7种形态中的腐殖酸结合态、铁锰氧化态、
  残渣态存在。实际样品的回收率= ^加总X100%
  ⑴全量
  均在8 0 %-12 0 %之间,满足生态地球化学土壤样 品元素形态分析的要求。对残渣态中As元素的测 定,采用与全量一致的溶样和测定方法会得到更加 理想测定结果。
  3结论
  对 Tessier 修正顺序提取的方法(即七步法)测 定砷进行了研究,方法的检出限、精密度和准确度能 满足生态地球化学土壤样品 As 元 素形态分析的 要 求,测定结果稳定性好,精密度高,回收完全,经济 适用。
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